导读:围绕耐Al液腐蚀性能综述了目前国内外铁基材料的应用与发展现状,并从合金元素、表面改性、热处理等方面介绍提高材料耐Al液腐蚀性能的方法及相关机理。最后,拟结合研究者们已取得的有关技术成果和作者的思考,为开发质优价廉的新型耐Al液腐蚀铁基材料或显著提升现有材料的耐Al液腐蚀性能,提出未来的设计和改良思路及重点研究方向。
铝合金由于具有质量轻、强度高、成本低等优点,被广泛应用在建筑、交通、航空航天等领域。但是铝合金在热浸镀、压铸等生产加工过程中有时会处于熔融的液态,而Al液由于具有非常高的化学活性,所以腐蚀性很强。盛放高温Al液的容器(如模具)和测温装置(如热电偶)保护套长期与Al液接触,它们在Al液中逐渐溶解并与其发生化学反应,这不仅使模具和热电偶保护套的使用寿命降低,还会对Al液造成污染。
难熔金属、金属间化合物和陶瓷具有良好的耐Al液腐蚀性能,但是它们制备困难且成本较高,应用范围较窄,因此为了满足工业上普遍使用需求,开发在耐Al液腐蚀性方面质优价廉的材料是非常有必要的,而铁基合金综合性能良好且生产成本相对低廉,可望作为极具开发潜力的备选主力材料之一。为了提高铁基材料在Al液中的耐腐蚀性能,科研人员已开展大量研究工作,主要围绕添加B、Cr、Mo、Si、Ni等合金元素,热处理和表面改性等方面展开。本课题拟结合研究者们现有的成果及作者的思考,重点介绍提高铁基材料耐Al液腐蚀性能的方法以及相关机理,旨在为开发质优价廉的新型耐Al液腐蚀铁基材料或显著提升现有材料的耐Al液腐蚀性能提供有效可行的设计思路与途径。
1 Al液浸没试验装置
为了研究材料在熔融Al液中的耐腐蚀性能,设计了图1所示装置。
图 1 氩气流动加热的浸没试验装置
图 2 Al液浸没试验装置示意图
在评估材料的耐Al液腐蚀性能时,常通过表面形貌和单位失重率来进行评估,而单位失重率涉及到腐蚀界面的面积,图1和图2中的试样每个面的面积不一样,而且对每个面都进行观测也并不方便。ZHANG X等设计的Al液浸蚀装置中,除底面以外,试样其他的5个表面均涂有氧化铝,用石墨纸包裹,并被石墨套管保护,见图3。用此装置进行浸没腐蚀能保证试样只有底面受到腐蚀,方便观察试样腐蚀后的表面形貌,而且能更准确的计算失重率。
图 3 加设石墨套管的浸没试验装置示意图
2 耐Al液腐蚀性能评价与研究
2.1 腐蚀过程
研究表明,铁基材料在熔融Al液中的腐蚀可分为3个阶段:铁基体被Al液润湿、铁被Al液溶解、铝向铁基体反应扩散。液态Al和固态Fe发生反应会生成Fe2Al5和FeAl3相形成金属间化合物层(IMC),其中Fe2Al5相为正交结构,FeAl3相为单斜晶系结构。由于正交结构沿c轴方向约有30%的空隙,使Al更容易扩散至互扩散前沿,所以Fe2Al5相始终往铁基体方向生长,使界面呈锯齿状或舌状形态。随着浸蚀时间的延长,IMC的厚度会逐渐增加,晶界密度也越来越高,导致等轴晶的形成,见图4。
(a) 2s (b)60s (c)1800 s
图 4 纯Fe试样在纯Al熔体中热浸不同时间的EBSD图
金属间化合物的形成过程见图5。
图 5 浸没及冷却阶段液Al与固Fe界面金属间化合物层的生长示意图
双相不锈钢在Al液中的腐蚀过程见图6 。
图 6 双相不锈钢和Al液界面反应的示意图
金属间化合物的生长速率受很多因素影响,包括Al液的温度和腐蚀时间、铁基合金的成分和组织等。例如铁基基体中铁素体、珠光体和奥氏体相的相对体积分数会影响IMC的扩张;这是由于珠光体和奥氏体可以降低金属间层的生长速率,并且奥氏体相的阻碍强度大于珠光体相,而铁素体相则更容易溶解。IMC的厚度x与腐蚀时间t之间的关系为,其中,k为常数,随着腐蚀时间的延长,IMC的厚度随之增加,但生长速率一般会变缓,这是因为随着Fe2Al5相的生长,Al原子的扩散距离越来越长,导致后期k值降低。
2.2 合金元素的影响
铁基材料中的合金元素可能会阻碍Al原子的扩散,从而影响材料在Al液中的腐蚀过程。ZHANG X等通过对比双相不锈钢和H13钢在Al液中浸泡后的表面形貌,发现前者的IMC厚度明显低于后者,最主要的原因是由于Cr具有稳定金属间相的作用,而且致密的Al-Fe-Cr金属间相可以作为有效的扩散屏障,降低Al在Fe中的扩散系数,延缓双相不锈钢与熔融铝之间的界面反应,达到减慢Al液腐蚀速度的效果。铁基材料加入B后会在基体中生成Fe2B硼化物和沿其晶界分布的树枝状FeB硼化物,当Fe-B合金在Al液中浸蚀时,Al原子进入Fe2B晶格导致晶格畸变并达到过饱和状态,Fe原子和B原子被迫变为游离态,其中的B原子与Fe2B发生反应转变为FeB,随后FeB相与Al原子生成Fe2AlB2,而游离的Fe原子与Al原子生成FeAl3相,所以Al液对基体的腐蚀速度受到Fe2B和FeB两相转变的限制,导致Al液的腐蚀过程被阻碍,因此Fe2B对Al液具有很好的耐腐蚀性。
Fe-Cr-B铸钢被Al液浸蚀后会在腐蚀界面的富Cr区形成片状周期性结构(PLS),生成PLS的反应式为(Cr,Fe)2B+Al→Cr-B-Al+Fe-Al,其形成过程见图7。PLS可以作为降低Al原子扩散系数的屏障,防止Fe-Al金属间化合物的剥落,使基体的腐蚀速率大大降低。
图 7 Fe-Cr-B铸钢被Al液腐蚀时形成PLS的示意图
而Fe-Cr-B铸钢整个界面反应的示意图见图8。由于富铬Fe2B的热稳定性高,特别是B-B键和B-M键之间的化学结合力很强,需要一定的时间才能打破这些化学键,因此,Fe2B与熔融铝的反应速率比铁基体慢得多。但值得注意的是,Cr在(Cr,Fe)2B/Al界面形成PLS的过程中发挥了关键作用,只有当Fe-Cr-B铸钢中Cr的含量在临界范围内时,才能形成PLS,Cr的最小临界值在6.4%~8.0%之间,最大临界值在28.2%~33.8%之间。同样Mo也可以取代Fe2B中的Fe原子,形成富Mo硼化物,但随着Mo含量的增加,富Mo硼化物逐渐由局部网状结构转变为典型的粗枝晶结构,并生成一种块状共晶结构,这些不同种类的富Mo硼化物会产生协同效应,延缓Al液的腐蚀,同时,它们还类似于IMC扎在基体内的根,能有效防止化合物层剥落0。铸铁在Al液中腐蚀时,受到高温和元素扩散的影响,铸铁中的空位密度增加,继而加剧Mo和Cr的偏析,促进了Mo、Cr和C结合析出碳化物,而Mo、Cr碳化物的稳定性好,不易与Al发生反应,它们分散在IMC的周围或表面,对Al原子的扩散造成阻碍。
图 8 Fe-Cr-B铸钢与熔融铝界面反应的示意图
在新型Fe-B(JDF)合金中增加Ti含量,会使微米级的陶瓷颗粒(TiC和TiB2)的数量逐渐增长,并在添加1.4%的Ti元素时达到最大。分散在基体中的微米级陶瓷颗粒(TiC和TiB2)与铝熔体完全不浸润,能够阻碍铝原子的扩散。同时附着在富铬Fe2B表面的纳米Fe3C颗粒相互连结后会限制Al原子的扩散通道,很好的阻碍了Al原子的扩散,见图9。
图 9 JDF合金在铝熔体中的腐蚀机理示意图
通过调整合金成分以改善铁基材料的耐Al液腐蚀性能是可行的,Cr、B、Mo、Si、Ni、Ti等合金元素均可通过阻碍Al原子的扩散或增加基体的稳定性,达到保护基体的效果。但是添加过多的合金元素会增加制造的难度和成本,并使合金相增多,导致发生原电池反应,反而会降低合金的耐腐蚀性。因此优化材料的合金成分,使其达到优良的耐蚀效果和经济效果仍是未来的重要工作之一。
2.3 表面改性的影响
采用表面改性的方法在材料的表面制备一层致密的保护膜,可以降低Al液与其表面的润湿性,阻断Al液与基体接触,达到提高耐蚀性的目的。在众多表面改性方法中,氮化处理成本低、约束少、厚度大(40~300 μm),并能有效防止Al液的腐蚀,氮化处理后基体表面生成氮化物和Fe2O3膜,相对未进行过处理的H13钢图10a~图10c,材料的耐Al液腐蚀性能明显得到提升。但Fe2O3容易与Al液发生反应生成Al2O3,只能起到暂时的保护作用;而如果将液态渗氮后的材料再进行盐浴氧化处理,则可以在其表面生成较厚的Fe3O4层,Fe3O4具有良好的化学稳定性而且和Al之间的润湿性非常低,能更好的保护材料使其不受Al液的侵蚀。
研究发现,渗氮可以降低Q235表面与Al液的润湿性,并减缓其在Al液中的溶解速度,使Al液腐蚀由剥落型腐蚀变为均匀溶解型腐蚀;化学氧化处理可以在其表面得到致密的氧化膜;热浸镀后表面会生成结构稳定的Fe2Al5层,氧化膜和Fe2Al5可以协同组成阻碍Al液腐蚀的屏障;渗硼后表面生成结构致密、化学稳定性强的FeB或Fe2B相,他能隔离基体与熔融Al液的接触,延缓Fe2Al5金属间层的长大速度。
在材料表面制备物理气相沉积涂层(PVD)也是一种提高材料耐蚀性的有效途径,涂层对材料的保护主要来自于它跟Al液的润湿性。相对来说TaN能更好的保护材料不被Al液腐蚀。但是不同的热膨胀性能会导致陶瓷涂层剥落,而且当PVD涂层含有凹坑、孔洞和缺陷时,会将基体暴露在Al液中。而镍基涂层能很好附着在材料的表面,且结构致密很难被Al液腐蚀。另外,纳米结构涂层也具有很好的热稳定性,它不仅可以作为防止原子扩散的屏障,还可以降低钢与Al液之间的润湿性和附着力,近年来在高温应用领域有取代PVD涂层的趋势。
2.4 热处理的影响
目前通过热处理提高材料高温耐蚀性的研究较少,这是因为对于普通材料而言,在高温环境下服役本就相当于热处理状态,而热处理会改变材料组织,从而影响其耐蚀性。
KIM J H等制备12Cr耐热钢试样时选用两种不同的冷却方式,分别采用空冷和随炉冷制得单相马氏体和马氏体+铁素体双相组织,将试样在Al液中浸蚀后发现后者双相组织对应的IMC厚度较低。这是由于马氏体的体心四方结构的晶格常数比铁素体的体心立方结构更大,且马氏体通常具有较多的缺陷,Al原子容易沿着缺陷进行移动,并且双相结构的晶界也会阻碍Al原子的移动,因此在马氏体单相耐热钢中Al元素的扩散要更加容易,导致形成更厚的IMC。值得注意的是,Al原子在珠光体和奥氏体中的扩散速度比在铁素体中更慢,因此铁素体+奥氏体双相不锈钢应该具有更好的耐Al液腐蚀性能。陈维平等将Fe-Cr-B铸钢在900 ℃保温1 h,使基体中硼的碳化物均匀析出,这些碳化物给共晶硼化物提供了更好的支撑并能减少化合物的剥落,从而提高基体的耐蚀性。
不锈钢在空气中进行氧化处理后,可以在表面生成保护基体的Fe2O3和Cr2O3氧化膜,由于Fe2O3容易与Al液发生反应生成Al2O3,所以主要是Cr2O3氧化膜对基体的保护延缓了Al液腐蚀。曹韩学将普通热处理后的模具钢(H13和H11)试样分别进行蒸汽氧化、氮碳共渗和喷砂处理,比较其耐Al液腐蚀性能后发现蒸汽氧化的提升效果最为显著,说明氧化层可以有效地提高模具钢的耐Al液侵蚀性能。唐浩兴将H11钢完全奥氏体化后冷却得到马氏体,再进行两次回火后通入水蒸气保持90 min,在表面得到了致密的Fe3O4薄膜,其结构稳定,可以有效的保护基体,并发现氧化处理后表面还出现了Si,它导致Al原子扩散速率降低,也在一定程度上限制了金属间化合物的形成。
3 总结与展望
综上所述,优化合金成分设计、表面改性以及热处理均可提高材料的耐Al液腐蚀性能,未来开发新型的耐Al液腐蚀材料时,可以利用这些方法逐渐优化基础材料。通过分析并比较研究者们现有的研究成果,发现奥氏体+铁素体双相不锈钢和Fe-Cr-B铸钢在耐Al液腐蚀性方面具有较大的发展潜力。其中,前者的双相结构可以阻碍Al原子的扩散,且奥氏体结构致密;后者被Al液腐蚀时会生成PLS结构延缓Al原子的扩散,而且该材料中的M2B型硼化物具有良好的热力学稳定性,能延缓Al液与基体发生化学反应的速度,因此筹划在它们的基础上再进行优化。
为了逐渐优化基础材料,提高其耐Al液腐蚀能力,一方面可以从源头上阻碍Al原子进入基体,保护材料不被Al液润湿和防止Al液的扩散;另一方面是提高Al原子和基体发生化学反应的难度,即提高基体的化学稳定性。同时,制备材料的成本和难度也是必须要考虑的因素,表1为可供选择的方法及其机理。
提高基础材料耐Al液腐蚀性的备选方法及相关机理方法
通过控制铁基材料的合金成分,可以使Al原子在基体内扩散时受到阻碍或增加基体的稳定性,达到改善材料耐Al液腐蚀性能的效果。但是添加过多的合金元素,不仅会提高材料制造的成本和难度,还可能对性能产生负面影响,因此合金成分添加量的优化还有待进一步深入研究。热处理工艺可以通过改变材料的组织,影响材料的耐Al液腐蚀性能,目前在这方面的研究较少,主要是沿用传统的热处理工艺,因此针对提高材料耐Al液腐蚀性能设计、探索合理的热处理工艺,并对热处理参数进行优化也是未来的重要工作之一。表面改性虽然可以在基体表面形成保护膜,但制备成本较高,且表面层脱落后,基体会失去保护重新暴露在Al液中,所以今后若打算通过表面改性方法提高材料耐Al液腐蚀性能,则需要考虑提高表面层与基体的结合强度并注意控制成本。
目前许多研究工作主要集中在利用单种方法来进行优化实践,在如何满足材料适合高温Al液腐蚀环境下长时间服役方面仍难以取得令人满意的结果,而多种方法协同作用才有可能取得更好的效果,例如对材料进行氮化处理后再进行盐浴氧化,耐蚀性远优于其中任何一种方法单独达到的效果,因此继续探索各种方法的协同作用机理并加以应用,将成为推动未来耐Al液腐蚀材料发展的必然趋势。此外目前量化各种解决方案性价比的研究尚少,但材料如果要应用在工业上必须要考量其经济实用性,换句话说,比较各种方法的成本与效果也是未来的重要工作之一。
来源与引用:龙际银,杨弋涛. 耐Al液腐蚀铁基材料的研究进展[J].特种铸造及有色合金,2020,40(11):1224-1231.
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